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排列三012路走势图2:【分享】國內標準中關于VOCs定義的分類思考

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1. 1 atm 250 °C 定義

眾所周知,化合物的沸點與其蒸發能力以及在空氣中的最大濃度沒有直接關系,但是沸點與蒸氣壓之間還是存在某些經驗關系。事實上,沸點是更容易被理解的物理化學參數,并且沸點常常比蒸氣壓更容易建立。這個定義關注室外空氣污染、臭氧生成和職業健康。EPA 對室內和室外VOCs 的定義是不一樣的:對于室外空氣,VOCs 的監管定義就是光化學定義,最關注的是臭氧生成,它附帶了一個豁免清單(40 CFR Part 51.100);但對于室內空氣,最關注的是暴露在室內的人的健康,VOCs 的定義只能是蒸發性定義或沸點定義,有些室外法規中豁免的化合物(如作為脫漆劑的二氯甲烷和作為干洗劑的四氯乙烯)在室內法規中就無法豁免。可見,不同標準或法規關注的環境問題不同,導致了它們對VOCs 的定義不同。

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在中國,人們普遍認為1 atm 250 °C 定義是最好的VOCs 定義,因為它很容易理解,并且可以很方便地建立分析方法,不容易引起混亂。與該定義相配套的檢驗方法是GB/T 23985–2009 / ISO 11890-1:2007和GB/T 23986–2009 / ISO 11890-2:2006,前者主要用于VOCs 含量大于15%(質量分數)的樣品,后者則主要用于預期VOCs 含量大于0.1%(質量分數)而小于15%(質量分數)的樣品。這兩種方法都假定揮發物是水或有機物。如可能存在其他揮發性無機物,需要用其他合適的方法進行定量測定并在計算時予以扣除?!渡岷頹迤?低VOC乳膠漆中揮發性有機化合物(罐內VOC)含量的測定》(GB/T 23984–2009 / ISO17895:2005)主要用于測定VOCs 含量(質量分數)在0.01% ~ 0.1%之間的樣品,目的是判定產品是否為低VOCs 乳膠漆,而不是例行的質量控制。

然而,1 atm 250 °C 定義也有缺點,如250 °C 是人為規定的。





2. 蒸發性定義

這是ISO 對VOCs 的定義,它注重物質本身的蒸發性。根據該定義,固體物質也可能含有VOCs。其優點是范圍廣,涵蓋了所有的VOCs。這個定義同樣關注室外空氣污染、臭氧生成和職業健康。水性涂料采用GB/T 23986–2009 / ISO 11890-2:2006 測定VOCs 含量,溶劑型涂料VOCs 按照《色漆、清漆和塑料 不揮發物含量的測定》(GB/T 1725–2007 / ISO 3251:2003)規定的方法測定。

ISO 主要制定方法標準,一般不制定產品標準。但是中國標準化管理委員會要求SAC/TC5 與國際標準接軌,這就導致了中國的產品標準中的VOCs 定義也參照了ISO 標準。



3. 10 Pa定義

10 Pa 定義是最有效的物理化學描述。對于職業健康來說,這是最有效的定義。雖然一般情況下化合物的蒸發能力都有固定的表達式,但是蒸氣壓至少表達了空氣中化合物的最大濃度,而在較小空間內操作所排放的VOCs 對健康的影響更顯著。這個定義針對工業生產過程和設備,需要用標準方法來建立化合物的蒸氣壓,如安托因(Antoine)方程、克拉佩龍(Clapeyron)方程,但是不同方法外推后會導致不同的結果。

實際上,一些中小企業在大多數情況下無法檢測蒸氣壓,只有擁有特殊裝備的實驗室才能測定蒸氣壓,但測定沸點僅需要蒸餾設備。

根據10 Pa 定義,在對流層存在“無限”的體積,最大濃度永遠不會達到。于是,所有溶劑都將會從產品中蒸發出來。從環境?;そ嵌壤此?,限定溶劑的數量比限定溶劑的揮發性更重要。但是,如果考慮限于很小的工作區域(在狹小的工作空間內)的涂裝作業人員的工作環境,這個最大濃度就有可能達到。

在這種情況下,涂裝作業人員可能會暴露在溶劑最大濃度中。從健康?;さ慕嵌壤唇?,重要的是限制所用溶劑的揮發性。所用溶劑的蒸氣壓越低,涂裝作業人員的高暴露風險就越低。對于烴類溶劑而言,蒸氣壓10 Pa 相當于沸點大約是216 °C。

這個定義也有缺點,如10 Pa 同樣是人為規定的。



4 光化學定義

減少VOCs 排放的主要原因是在太陽光照射下,VOCs 能與大氣中的NOx、CO 等分子反應,是形成臭氧和細顆粒物污染的重要前體物。不同的VOCs 貢獻不同的臭氧生成量和細顆粒物,有的潛能很大,有的則很小。所以,有些人認為:要減少臭氧和細顆粒物的生成,應減少那些高光化學臭氧生成潛勢(POCP)的VOCs 的排放,而無需限制所有VOCs 的排放。

從環境角度來看,使用光化學定義是非常有益的。但是,某些低光化學反應的溶劑可能會引發額外問題,如這些溶劑對人類健康非常有害且難于處理,持久穩定或可能引發其他負面環境問題。更重要的是,低光化學反應性溶劑最終對臭氧的形成有貢獻。一般來說,高光化學反應溶劑形成的臭氧集聚在釋放源周圍,而低光化學反應溶劑生成的臭氧則會遠離釋放源。

我國目前根據按《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定》(HJ/T 38–1999)測定的NMHC(主要是C2?C8)來限定從設施中排放的VOCs,但是這種方法具有很強的局限性,所檢測的VOCs 濃度遠低于按照涂料配方計算所能排放的VOCs 濃度。據悉,總有機化合物(TOC)測定標準正在制定。按照TOC測定方法所檢測的VOCs 濃度接近于按照涂料配方計算所排放的VOCs 濃度。

按照環保部的說法,我國采用光化學定義有以下優點:

(1) “參與大氣光化學反應的有機化合物”這一描述反映了VOCs 的主要環境問題,與空氣質量管理銜接良好,這與工業界的產品及檢測定義是不同的。

(2) “或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物”這一描述使得定義更加全面,能夠覆蓋各行業管控的特征污染物,也體現了排放管理方式的特點,排放標準特征明顯。

從定義上講,VOCs 的范圍大于NMHC。

在DB 50/577–2015 中既提到NMHC,又提到總VOCs,且總VOCs 的測定按《環境空氣 揮發性有機化合物的測定 吸附管采樣?熱脫附/氣相色譜?質譜法》(HJ 644)執行。在DB 12/524–2014 中僅提到VOCs,且規定其測定按照其附錄D 進行,依據的是EPA 的《使用特殊制備的容器及氣相色譜測定環境空氣中揮發性有機化合物》(Method TO-14a—Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) in Ambient Air Using Specially Prepared Canisters with Subsequent Analysis by Gas Chromatography)和《氣態有機化合物的測量 氣相色譜法》(Method 18—Measurement of Gaseous Organic Compound Emissions byGas Chromatography),以及《固定污染源排氣中顆粒物和氣態污染物采樣方法》(GB/T 16157),還特別指出“測定方法標準暫參考所列方法,待國家發布相應的方法標準后,所列方法停止使用,并執行國家新發布的方法標準”。

從目前掌握的資料來看,北京地方標準DB 11/1227–2015 使用NMHC“作為排氣筒及無組織揮發性有機物排放的綜合控制指標”,該標準使用的是光化學定義。然而值得注意的是該標準的征求意見稿中用了10 Pa 定義,且有以NMHC“作為排氣筒及廠界VOCs 排放的綜合控制指標”的表述。

與DB 11/1227–2015 類似的廣東省地方標準《表面涂裝(汽車制造業)揮發性有機化合物排放標準》(DB 44/816–2010)發表時間早,包括同年發布的廣東省其他行業的揮發性有機化合物排放標準,采用的是1 atm 250 °C 定義,其中沒有提到NMHC。而在較近發布的另一個廣東省地方標準《集裝箱制造業揮發性有機物排放標準》(DB 44/1837–2016)中卻改用了光化學定義,總VOCs 的測定按照其附錄C 的規定進行,依據的是《使用吸附管主動采樣測定環境空氣中的揮發性有機化合物》(EPA Method TO-17—Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling onto Sorbent Tubes)和GB/T 16157,且亦指出“測定方法標準暫參考所列方法,待國家發布相應的方法標準并實施后,停止使用”。至于江蘇省地方標準《表面涂裝(汽車制造業)揮發性有機物排放標準》(DB 32/2862–2016)雖然與北京地方標準一樣采用了光化學定義,但VOCs 以TVOC 表示,按固相吸附?熱脫附/氣相色譜?質譜法測定,參照的是該標準的附錄B(與ISO 16000-6 類似)、HJ 644 或《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定固相吸附?熱脫附/氣相色譜?質譜法》(HJ 734)。以NMHC、VOCs 或TVOC 作為VOCs 排放的控制指標,主要是與現有的分析測定方法有關。目前,我國有關固定源和環境空氣中的VOCs 的分析方法還不健全,上述3 個指標的分析測試方法還不能覆蓋所有的VOCs。

有一點必須明確:這里所提到的TVOC 與內墻裝飾涂料釋放的TVOC 有明顯區別。要知道,ISO16000-6:2011 是針對室內空氣的,早就明確提出了TVOC 的定義與測定方法。如果工業領域與環境領域的VOCs 仍然采用TVOC 來表示的話,只會使本已混亂的VOCs 定義更加混亂。

從室內使用的裝飾涂料(建筑墻面涂料)來看,健康狀況尤其需要關注,采用光化學來定義VOCs 顯然是不可行的。

應該指出的是,VOCs 的光化學反應強弱在時間和空間上是變化的,因此VOCs 的光化學定義是非常模糊的。





5 n-C6–n-C16 定義

從全球范圍來看,室內空氣質量標準(包括GB/T 18883–2002)中的總VOCs(TVOC)都采用n-C6–n-C16定義,主要關注從涂料干膜中釋放的VOCs 限值,即主要關注室內空氣質量,其獨特之處是按色譜保留時間來定義。正己烷(n-C6)和正十六烷(n-C16)的沸點分別為69 °C 和287 °C。

這一定義已經超出了傳統意義上的VOCs 定義,其定義方式及檢測方法都完全不同于傳統。JG/T 481–2015 采用釋放測試艙來測定VOCs 的釋放量,以TVOC 表示。測試艙法模擬室內空氣開窗換氣的特點,要求在一定時間內對測試艙中的氣體進行一定量的置換,所以結果以3 天釋放濃度(相當于涂刷工作人員的暴露濃度)和28 天釋放濃度(相當于長期房屋居住人員的暴露濃度)來表示(單位均為mg/m3)。曾經有人嘗試將罐內和室內釋放VOCs,以及罐內和設施排放VOCs 進行關聯,試圖找到它們之間的內在聯系,然而都以失敗告終。事實上,它們之間沒有任何聯系,一個原因是定義不同,另一個原因是檢測方法不同,因此它們之間沒有任何關聯性。各種VOCs 定義的關聯性見下圖,其中TSVOC 表示總半揮發性有機化合物,DEA 為己二酸二乙酯。

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6 思考小結

理想的VOCs 定義應滿足以下條件:涵蓋所有已經使用的VOCs;容易區分化合物是否屬于VOCs;不光要考慮環境效應,還要考慮對健康的影響。如果在一種定義下某化合物屬于VOCs,而在另一種定義下又不是,那么必然產生異議。在目前無法找到適合所有行業的VOCs 定義之前,每個行業根據其自身特點來單獨定義VOCs 是可行的。

本文參考胡中源相關論述